第一章 量子力学诞生

电子受原子核吸引处于束缚态，电子的库伦势：

$$V(r)=-\frac{e^2}{r}=-\frac{K}{r}$$

$$E=-\frac{K}{2a},\quad T^2=\frac{4\pi^{2}ma^3}{K}$$

由机械能守恒得，

$$\frac{1}{2}mv_{1}^2-\frac{K}{r_1}=\frac{1}{2}mv_{2}^2-\frac{K}{r_2} \tag{1}$$

由角动量守恒得，

$$mr_1 v_1=L=mr_2 v_2 \tag{2}$$

将 $v_1=\frac{L}{mr_1}$ ，$v_2=\frac{L}{mr_2}$ 带入(1)得：

$$\frac{L^2}{2mr_{1}^2}-\frac{K}{r_1}=E,\quad \frac{L^2}{2mr_{2}^2}-\frac{K}{r_2}=E$$

分别乘上 $r_{1}^2$ 和 $r_{2}^2$ ，

$$r_{1}^{2}E=\frac{L^2}{2m}-Kr_1,\quad r_{2}^{2}E=\frac{L^2}{2m}-Kr_2$$

左式减右式得，

$$\begin{aligned} (r_{1}^{2}-r_{2}^{2})E&=K(r_2-r_1)\\ (r_1+r_2)E&=-K\\ E&=-\frac{K}{2a} \end{aligned} \tag{3}$$

左式加右式得，

$$\begin{aligned} (r_{1}^{2}+r_{2}^{2})E&=\frac{L^2}{m}-(r_1+r_2)K\\ L^2&=[(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})E+(r_1+r_2)K]m\\ &=[(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})E+2r_{1}r_{2}E-2r_{1}r_{2}E+2aK]m\\ &=[(r_{1}+r_{2})^{2}E-2r_{1}r_{2}E+2aK]m\\ &=[4a^{2}E-2(a^{2}-c^{2})E+2aK]m\\ &=(4a^{2}E-2b^{2}E+2aK)m\\ &=-2mb^{2}E \end{aligned} \tag{4}$$

第二次将（3）代入（4）中，

$$\begin{aligned} &L^2=-2mb^{2}(-\frac{K}{2a})=\frac{mK}{a}b^{2}\\ &\Rightarrow L=\sqrt{\frac{mK}{a}}b \end{aligned}$$

$$\begin{aligned} &\int_{0}^{T} L\mathrm{d}t=\int_{0}^{T} 2m\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t\\ &\Rightarrow L\int_{0}^{T}\mathrm{d}t=2m\int_{0}^{T}\mathrm{d}S\\ &\Rightarrow LT=2m\times\text{椭圆面积}=2m\pi ab \end{aligned}$$

$$2m\pi\frac{ab}{\sqrt{\frac{Km}{a}}b}=T=\frac{2m\pi ab}{L}$$

$$\begin{aligned} T^2&=\frac{4\pi^{2}ma^3}{K}\\ &=\frac{4\pi^{2}m}{K}(\frac{-K}{2E})^2,\quad \color{red}{(E=-|E|)}\\ &=\frac{\pi^{2}mK^{2}}{2|E|^3} \end{aligned}$$

电子绕原子核运动的频率为 $\nu=\frac{1}{T}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E|^{\frac{3}{2}}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}(-E)^{\frac{3}{2}}$ 。
假定氢原子中电子的状态是分立的，故可以用一个整数 $n$ 加以标记，称为该状态的量子数：

$$\nu=\frac{1}{T}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E|^{\frac{3}{2}},\quad n\text{为主量子数}$$

Bohr 对应原理要求 $n\rightarrow\infty$ 时，对应状态的行为可以用经典物理来描述。
现在求解 $E(n)$ 与 $n$ 的关系
Bohr 假设每一个量子态的能量可以写作

$$E(n)=h\nu(n)f(n)$$

$\nu(n)$ 为对应于 $E(n)$ 的电子经典轨道频率，$f(n)$ 是一个无量纲函数。
当 $n\rightarrow\infty$ 时，

$$\begin{aligned} h\nu_{n, n-1}=E(n)-E(n-1)\cong E^{\prime}(n)\Delta n=E^{\prime}(n) \end{aligned}$$

$E^{\prime}(n)$ 为能量函数的导数。
为求解 $E^{\prime}(n)$ ，先求解 $f^{\prime}(n)$ ：

$$\begin{aligned} f^{\prime}(n)&=\frac{\mathrm{d}f(n)}{\mathrm{d}n}\\ &=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}n}\left[\frac{E(n)}{h\nu{n}}\right]\\ &=\frac{E^{\prime}(n)}{h\nu{n}}+\frac{E(n)}{h}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}n}\left(\frac{1}{\nu{n}}\right)\\ &=\frac{E^{\prime}(n)}{h\nu{n}}-\frac{E(n)}{h\nu^{2}(n)}\frac{\mathrm{d}\nu(n)}{\mathrm{d}E(n)}\frac{\mathrm{d}E(n)}{\mathrm{d}n}\\ &=\frac{E^{\prime}(n)}{h\nu{n}}\left[1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}\right] \end{aligned}$$

解得

$$E^{\prime}(n)=h\nu(n)f^{\prime}(n)\left[1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}\right]^{-1}$$

根据对应原理，电磁波的辐射频率 $\nu_{n, n-1}$ 在量子数 $n$ 很大时接近于加速电子辐射的经典频率，即电子绕原子核运动的轨道频率 $\nu(n)$ ，

$$h\nu(n)\cong h\nu_{n,n-1}\cong E^{\prime}(n)=h\nu(n)f^{\prime}(n)\left[1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}\right]^{-1}$$

利用 $\nu(n)=\frac{1}{T(n)}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E(n)|^{\frac{3}{2}}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}[-E(n)]^{\frac{3}{2}}$ 得

$$f^{\prime}(n)=1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}=1-\frac{3}{2}=-\frac{1}{2}$$

因此，当 $n$ 很大时，我们有 $f(n)=-\frac{1}{2}n+D$ ，$D$ 为常数。
Bohr 假设当 $n$ 较小时也成立，即 $E(n)=h\nu(n)f(n)=h\nu(n)(-\frac{1}{2}n+D)$
将 $\nu(n)=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E(n)|^{\frac{3}{2}}$ 代入得

$$E(n)=-|E(n)|=h\nu(n)f(n)=\frac{h}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E(n)|^{\frac{3}{2}}(-\frac{1}{2}n+D)$$

即 $|E(n)|^\frac{1}{2}=\frac{\pi K\sqrt{m}}{\sqrt{2}h(-\frac{1}{2}n+D)}$
两边平方得

$$\boxed{E(n)=-|E(n)|=-\frac{\pi^{2}K^{2}m}{2h^{2}(-\frac{1}{2}n+D)^{2}}}$$

在友人 Hanssen 督促下，考虑氢原子的光谱问题。他令 $D=0$ ，

$$\boxed{E(n)=-\frac{2\pi^{2}K^{2}m}{n^{2}h^{2}}=-\frac{2\pi^{2}e^{4}m}{n^{2}h^{2}}}$$

利用 $h\nu_{n,m}=E(n)-E(m)$ ，计算光谱线 $h\nu_{2,n},\;n=3,4,\cdots$

$$h\nu_{2,n}=E(2)-E(n)=-\frac{2\pi^2e^4m}{2^2h^2}+\frac{2\pi^2e^4m}{n^2h^2}=-\frac{2\pi^2e^4m}{h^2}(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}),\quad n=3,4,\cdots$$

与氢原子的 Balmmer 系谱

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}=R(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}),\quad n=3,4,\cdots$$

一致，其中根据 Bohr 理论 $R=-\frac{2\pi^{2}e^{4}m}{h^{2}}$ 。

（2）

$$\begin{aligned} [\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}},\hat{P}^2]&=[\hat{P}_{x}\hat{x}+\hat{P}_{y}\hat{y}+\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]\\ &=[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]\\ &=[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &\;\;\quad+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &\;\;\quad+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &=[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &=2D(\hat{P}_{x}^{2}+\hat{P}_{y}^{2}+\hat{P}_{z}^{2})\\ &=2D\hat{\vec{P}} \end{aligned}$$

（5）

$$\begin{aligned} \left[\hat{\vec{P}}, \frac{1}{\hat{r}}\right]&=\left[\hat{P}_{x}\vec{i}+\hat{P}_{y}\vec{j}+\hat{P}_{z}\vec{k}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\\ &=\left[\hat{P}_{x}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{i}+\left[\hat{P}_{y}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{j}+\left[\hat{P}_{z}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{k}\\ &=D\frac{\hat{x}}{\hat{r}^{3}}+D\frac{\hat{y}}{\hat{r}^{3}}\vec{j}+D\frac{\hat{z}}{\hat{r}^{3}}\vec{k}\\ &=D\frac{\hat{x}\vec{i}+\hat{y}\vec{j}+\\hat{z}\vec{k}}{\hat{r}^{3}}\\ &=D\frac{\hat{\vec{r}}}{\hat{r}^{3}} \end{aligned}$$

（10）

$$\begin{aligned} \hat{\vec{P}}\times\hat{\vec{L}}&=\hat{\vec{P}}\times(\hat{\vec{r}}\times\hat{\vec{P}}) \quad\boxed{\neq\hat{\vec{r}}\cdot(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{P}})-(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}})\cdot\hat{\vec{P}}}\\ &=\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{P}}-\left(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}}\right)\hat{\vec{P}}\\ &=\hat{P}_{x}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}+\hat{P}_{y}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{y}+\hat{P}_{z}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}-(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}})\cdot\hat{\vec{P}}\\ &=\left(\hat{\vec{r}}\hat{P}_{x}^{2}-D\hat{P}_{x}\vec{i}\right)+\left(\hat{\vec{r}}\hat{P}_{y}^{2}-D\hat{P}_{y}\vec{j}\right) +\left(\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}^{2}-D\hat{P}_{z}\vec{k}\right)-(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}})\cdot\hat{\vec{P}}\\ &=\hat{\vec{r}}\hat{P}^{2}-D\hat{\vec{P}}-\left(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}}\right)\cdot\hat{\vec{p}} \end{aligned}$$

$\vec{A}$是个守恒量：$\frac{\mathrm{d}\vec{A}}{\mathrm{d}t}=0\,$
满足

$$\begin{aligned} [\hat{L}_{i},\hat{A}_{j}]&=D\epsilon_{ijk}\hat{A}_{k}\\ [\hat{A}_{i},\hat{A}_{j}]&=D\epsilon_{ijk}\frac{(-2E)}{me^{4}}\hat{L}_{k} \end{aligned}$$

其中 $E=\frac{P^{2}}{2m}-\frac{e^{2}}{r},\quad\hat{L}=\hat{r}\times\hat{P}\,$

$i=x, y, z\quad j=x, y, z\,$

反对称记号 $\epsilon_{ijk}$ ，$i, j, k$ 分别对应 $1, 2, 3$ 。当 $ijk$ 为偶排列时，记号为 $+$ 号；当 $ijk$ 为奇排列时，记号为 $-$ 号。

引入记号 $\hat{u}_{i}=\frac{\sqrt{me^4}}{\sqrt{-2E}}\hat{A}_{i}$
改写为

$$\begin{aligned} [\hat{L}_{i},\hat{u}_{j}]&=D\epsilon_{ijk}\hat{u}_{k}\\ [\hat{u}_{i},\hat{u}_{j}]&=D\epsilon_{ijk}\hat{L}_{k} \end{aligned}$$

同时角动量算符满足 $[\hat{L}_{i},\hat{L}_{j}]=D\epsilon_{ijk}\hat{L}_{k}$
引入新矩阵 $\hat{\vec{j}}_1\equiv \frac{1}{2}(\hat{\vec{L}}+\hat{\vec{u}})$
可证明其满足 $[\hat{j}_{1i},\hat{j}_{1j}]=D\epsilon_{ijk}\hat{j}_{1k}$
其卡西米尔(Casimir)算符 $\hat{j}_{1}^{2}=\hat{j}_{1x}^{2}+\hat{j}_{1y}^{2}+\hat{j}_{1z}^{2}$ 的取值为

$$-j_1(j_1+1)D^2,\quad j_1=0,\frac{1}{2},1,\frac{3}{2},\cdots$$

李群的生成元

另一方面，可验证 $\hat{\vec{L}}\cdot \hat{\vec{u}}=\hat{\vec{u}}\cdot \hat{\vec{L}}=0$ 及 $\hat{L}^{2}+\hat{u}^{2}=D^2-\frac{me^4}{2E}$
因此

$$\begin{aligned} -j_1(j_1+1)D^2=\hat{j}_{1}^{2}&=\frac{1}{4}(\hat{\vec{L}}+\hat{\vec{u}})^2\\ &=\frac{1}{4}(\hat{L}^{2}+\hat{u}^{2}+\hat{\vec{L}}\cdot \hat{\vec{u}}+\hat{\vec{u}}\cdot \hat{\vec{L}}\\ &=\frac{1}{4}(D^2-\frac{me^4}{2E}\\ &=\frac{D^2}{4}-\frac{me^4}{8E} \end{aligned}$$